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    公开号:WO1992015046A1
    申请号:PCT/JP1992/000148
    申请日:1992-02-14
    公开日:1992-09-03
    发明作者:Shohei Nakamura；Kousi Anai
    申请人:Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 感光性エラス トマ一組成物
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 フレキソ印刷版用と して好適な感光性エラス ト マー組成物に関する。 更に詳細には、 モノ ビニル置換芳香族 炭化水素重合体ブロ ック と共役ジェン重合体ブロ ック とから なる熱可塑性プロ ック共重合体において、 モノ ビニル置換芳 香族炭化水素の含有量 （A ) と共役ジェンのビュル基含有量 ( V ) がそれぞれ特定の範囲にあり 、 且つ （A ) と （V ) が 特定の関係を満足するブロ ック共重合体成分の特定量とェチ レン性不飽和化合物成分および光重合開始剤を包含してなる 感光性エラス トマ一組成物に関する。 本発明の組成物は優れ た露光感度を示し、 例えば、 フ レキソ印刷版の製造に用いる と、 製版時間を従来の約半分までに短縮できるばかリ でなく 、 小点や線を確実に形成でき、 また現像時の版のカケを生じず に、 細密な画像を印刷可能な優れたフ レキソ印刷版を得るこ とができる。
    [0005] 背景技術
    [0006] 従来フ レキソ印刷用のゴム版は、 金属版を腐食して原版を 製造し、 これからブラスチックなどの母型版を製造し、 さ ら にこの母型版にゴムを流し込んで加圧するこ とによって作ら れてきた。 しかし、 この場合多く の工程を要する為経費や時 間がかかリすぎる上に、 得られたゴム版自体精度が低いため 使用に際しては裏削リ を必要とするなどの欠点を有していた。 この欠点を解決するために、 近年になって感光性エラス ト マー組成物を用いてフ レキソ印刷版を製造する方法が提案さ れるよ うになった。 この方法によれば裏削リは不要となリ、 さ らに、 従来のゴム版に比べて細かい図柄のものまで印刷す る事ができるよ うになった。
    [0007] かかる感光性エラス トマ一組成物と しては、 例えば日本国 特開昭 4 7— 3 7 5 2 1号公報 （英国特許第 1 3 6 6 7 6 9 号に対応） 、 日本国特開昭 5 1— 1 0 6 5 0 1号公報 （米国 特許第 4 04 5 2 3 1号に対応） 、 日本国特開昭 5 2— 6 4 3 0 1号公報、 日本国特開昭 5 3— 1 2 7 0 0 4号公報 （米 国特許第 4 1 9 7 1 3 0号に対応） 、 日本国特開昭 5 4— 1 1 0 2 8 7号公報 （米国特許第 4 1 7 7 0 74号に対応） 、 日本国特開昭 5 5— 4 8 744号公報 （米国特許第 4 2 6 6 0 0 5号に対応） 、 日本囯特開昭 5 8— 6 2 6 4 0号公報 (米国特許第 44 3 1 7 2 3号に対応） 等に記載されている ものが知られている。
    [0008] これらの中では日本国特開昭 4 7 - 3 7 5 2 1号公報や日 本国特開昭 5 3— 1 2 7 0 04号公報に記載されているよ う な熱可塑性ブロック共重合体をバインダーと して用いるもの が、 未硬化状態での耐コール ドフロー性、 硬化状態でのゴム 弾性において最も優れておリ、 実用的にはこれらの固体状の 製版用感光性エラス トマ一組成物がもっぱら使用されていた 特に日本国特開昭 5 3— 1 2 7 0 0 4号公報に記載されてい るよ う なエチレン性不飽和化合物と してフマレー トゃマレー トを使用するものは、 感光性エラス トマ一組成物シー ト製造 時の加熱成形や高温での貯蔵における熱安定性に優れ、 また 得られる版がしなやかで印刷機シリ ンダーへの装着性が良好 である等フレキソ印刷版と して好ま しい特性を有する物であ つた。 尚、 これらの従来の感光性エラス トマ一組成物におけ るブロ ック共重合体と して、 モノ ビニル置換芳香族炭化水素 の重合体ブロ ックの含有量と しては 2 0〜 4 0 %程度のもの が使用されているものの、 ジェン化合物のポリ マーブロ ック のビュル基含量は少なく 、 一般に、 1 5 %以下のものが使用 されていた。
    [0009] しかし、 上記のよ うな従来のブロ ック共重合体を用いた感 光性エラ ス トマ一組成物は次のよ うな問題を有していた。 す なわち、 まず第 1 にこれらの従来の感光性エラス トマ一組成 物は感度が低く 、 そのために、 光硬化による現像液に対する 不溶化に要する時間が長すぎて、 或る場合には 2 0分〜 3 0 分、 更にそれ以上も の画像形成露光時間を要し、 結果と して 製版時間を長く していた。 この場合、 露光時間を短く する と、 感光性エラ ス トマ一組成物の不溶化が不十分となリ 、 小さい 点や線に相当する レリーフ部分が形成されにく いとい う問題 が生じる。 また、 光線の強度を強める と、 小さい点や線に相 当する レリーフが太ったリ 、 白抜き線がつぶれたリする とい う問題が生じる。 ，
    [0010] また、 第 2に、 従来の感光性エラス トマ一組成物において は、 使用するエチレン性不飽和化合物の種類を選ばないと、 光硬化後の種々の機械的物性に不足するために、 通常は溶剤 とブラシによって行われる現像の際、 特に小点や線に相当す るレリーフにカケを生じる という問題を有していた。 この場 合、 エチレン性不飽和化合物と して現像時にカケを生じない 化合物を選択すると、 今度は版のしなやかさが不足するとい うジレンマがあった。 特に、 上述のよ う に版のしなやかさや 感光前組成物の熱安定性を大きく 向上させるこ とで知られて いるフマレー トゃマレー トを用いると レリーフのカケの問題 は一層重大なものとなる。
    [0011] —方、 近年、 フレキソ印刷版への需要の増大と ともに、 よ リ細密な画像の印刷が求められている。 このため、 ょ リ小さ い点や文字を形成させたいという要求が強まってきてぉリ、 それに伴って、 露光後のブラシを用いる有機溶剤での洗い出 し工程で、 かかる小さい点や文字等のレ リーフが欠けるとい う トラブルの解決は一層重要になってきている。 また製版時 間の短縮についても要求が強く なつておリ、 このため、 特に 露光時間の短縮が強く望まれるよ うになつてきている。
    [0012] このよ うな状況のもと、 本発明者らは、 製版時間を短縮し ながら小点や線の形成を確実に行う ことができ、 かつ、 現像 時に版のカケを生じることなく 、 フレキソ印刷版の製造に特 に有利に用いるこ とのできるフ レキソ印刷版用感光性エラス トマ一組成物を開発するため鋭意検討を重ねた。 その結果、 熱可塑性ブロ ック共重合体、 エチレン性不飽和化合物成分お よび光重合開始剤よ リなる感光性エラス トマ一組成物におい て、 熱可塑性ブロ ック共重合体と して
    [0013] 少なく と も 1 つのモノ ビニル置換芳香族炭化水素重合体ブ ロ ック と少なく と も 1つの共役ジェン重合体ブロ ック とから なリ、
    [0014] モノ ビニル置換芳香族炭化水素の含有量 （A ) が 1 0〜 3 5重量。/。、
    [0015] 共役ジェンのビニル基含有量 （ V ) が 2 0 %〜 5 0
    [0016] %であって、
    [0017] ( A ) と （V ) が下記不等式 ：
    [0018] 4 0 ≤ ( A ) + ( V ) ≤ 7 0
    [0019] を満足するブロ ック共重合体の特定量を用いる と、 該感光性 エラス トマ一組成物の露光感度が飛躍的に向上し、 上記の目 的を達するこ とができるこ とを知見した。 本発明はこの知見 に基づきなされたものである。
    [0020] 発明の開示
    [0021] したがって、 本発明の主たる 目的は、 製版時間を従来の約 半分までに短縮できるばかリでなく 、 小点や線を確実に形成 でき、 また現像時の版のカケを生じない、 印刷版およびフォ ト レジス ト 、 スク リ ーン印刷用スク リ ーンの製造、 特にフ レ キソ印刷版の製造に有用な新規な感光性ェラス トマ一組成物 を提供することにある。
    [0022] 本発明の上記及びその他の諸目的、 該特徴ならびに諸利益 は、 次の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。 すなわち、 本発明によれば、
    [0023] 感光性エラス トマ一組成物にして、
    [0024] (1)モノ ビニル置換芳香族炭化水素から主に構成される 少なく とも 1つのモノ ビニル置換芳香族炭化水素重合体プロ ック と共役ジェンから主に構成される少なく と も 1つの共役 ジェン重合体ブロックとからなリ、
    [0025] モノ ビニル置換芳香族炭化水素の含有量 （A) が 1 0〜 3 5重量％、
    [0026] 共役ジェンのビニル基含有量 （V) が 2 0 %〜 5 0
    [0027] %であって、
    [0028] ( A) と （V) が下記不等式 ：
    [0029] 4 0 ≤ (A) + (V) ≤ 7 0
    [0030] を満足する熱可塑性プロ ック共重合体を該エラス トマ一組成 物に対して少なく と も 5 0重量％ ；
    [0031] (2)エチレン性不飽和化合物成分を該エラス トマ一組成 物に対して 1 〜 2 0重量％ ； および
    [0032] (3)光重合開始剤を組成物に対して 0. 1 〜 3 % を包含してなる感光性エラス トマ一組成物が提洪される。
    [0033] 尚、 本発明の感光性エラス トマ一組成物に用いられる熱可 塑性ブ口 ック共重合体中の共役ジェンのビュル基含量は、 例 えば、 スチレン一ブタジエン系エラス トマ一の場合は 1 %二 硫化炭素溶液の I Rスぺク トルから Anal. Chem. , U, 923 ( 1949) に記載のハンブ トン（Hampton)法によ リ求められる。 また、 スチ レン一イ ソプレン系エラス トマ一の場合は H1— N M Rスぺク トルにおける ビニル結合に由来する δ値 4.7 Ρ pm前後のシグナルと 1， 4結合に由来する 5.1 ppm 前後の シグナルのピーク面積 A， Bょ リ ビニル％ = A / ( A + 2 B ) X 1 0 0 の式にしたがって求められる。 また、 モノ ビュル置換芳香族炭化水素含有量は、 スチ レン - ブタジエン系ブロ ック共重合体の場合は I Rスぺク トルから ハンブ ト ン法によ リ求められる。 こ の方法はビュル結合含量 測定法で挙げたものと同一の文献に記載されている。 また、 スチ レン一ィ ソプレン系ブロ ック共重合体の場合は H1— N
    [0034] MRから δ値 6 . 3〜 7 . 3の範囲のベンゼン環の水素に由 来するシグナルのピーク面積 C と全ピークの面積 Dとから下 記式によ リ求められる。 スチ レン含量 （モル比） =S m=8 Z 5 x CZD
    [0035] ( 1 0 4 x S m) x l O O スチ レン含量 （重量0 ） =
    [0036] 1 0 4 x S m + 6 8 x( l -S m) 尚、 これらの含量測定のための分析は、 感光性エラス トマ 一組成物に調製したものについて行う場合には、 該組成物か らブロ ック共重合体のみを分離したのち行なわれる。
    [0037] 一般的に感光性エラス トマ一組成物から印刷版を製版する 際の画像露光は、 得よ う とする図柄の中の最小ハイライ ト、 最小点、 最小線等、 最も小さく て形成に最も多く の露光を要 する部分が形成するまでの時間行なわれる。 従って、 感光性 エラス トマ一組成物の露光感度が高い方がよ リ短時間の画像 露光で目的とするハイライ トの形成をさせるこ とができるこ とになるので、 製版時間の短縮という観点で感光性エラス ト マー組成物の高感度化が望まれていた。 また、 面像露光を多 くかけることによ リ、 ょ リ小さい点や線が形成する傾向にあ るが、 一方で白抜き線等の部分では露光過多となるため露光 をかけすぎると埋ま リ （つぶれ） が生じ、 結果と して版と し て不良になるため、 従来の感光性エラス トマ一組成物では両 者のパランスがとれる範囲内でよ リ小さな点が形成するまで の画像露光を行なうのが困難であった。
    [0038] 画像露光後の未露光部の現像は、 感光性エラス トマ一組成 物を溶解しう る溶剤を用いて、 もっぱらブラッシングするこ とにょ リ行なわれる。 この現像工程中に現像液による膨潤に よ リ レ リーフ部が種々の機械的物性の低下を起こ し、 ブラシ によってこすられる う ちにレリーフが部分的にカケ取られる 現象 （力ケ） の起こることがある。 このよ う な現象は小さい 点や文字ほどおこ リ易く 、 カケが生じた版を用いて印刷する とその部分が印刷されていない欠陥印刷物となる。 またハイ ライ ト部においてもょ リ小さいも の程現像時にカケを生じや すいため、 形成しう るハイ ライ トの大き さに限界が生じる。 従来、 3 %のハイ ライ トが図柄中の最小ハイ ライ トであるこ とが多かったが、 最近では 1 %のハイライ ト の形成が要求さ れるこ とが增えてきておリ 、 その際には白抜き線の埋ま リが 生じない範囲でょ リ多く の画像露光をかけるだけでは、 現像 時のレ リーフのカケのためにこのよ うな 1 %ハイライ トを形 成させることができないという こ とが、 従来特に露光前の感 光性組成物の熱安定性と製造されるフ レキソ印刷版のしなや かさの観点から注目 を集めているフマ レー ト類ゃマ レー ト類 を使用する場合とカ あるいはメ タク リ レー ト類をエチ レン 性不飽和化合物と して使用する場合におこ リ易かった。
    [0039] 本発明にょ リ 、 熱可塑性ブロ ック共重合体、 エチ レン性 不飽和化合物成分および光重合開始剤からなる感光性エラ ス トマ一において、 特定の範囲のビニル基含量の共役ジェン化 合物重合体プロ ック と特定の範囲のモノ ビニル置換芳香族炭 化水素含量のブロ ッ ク共重合体を用いるこ とで、 フ レキソ印 刷版製版用感光性エラス トマ一組成物と して特に有利な高い 露光感度、 現像時の耐欠け性、 ゴム弹性を有するものを得る こ と可能にしたものである。
    [0040] 本発明の感光性エラ ス トマ一組成物において、 エラ ス トマ 一組成物に対して 5 0重量％以上の量使用されるプロ ック共 重合体は、 モ ノ ビニル置換芳香族炭化水素から主に構成され る少なく とも一つ、 好ましく は二つ以上の重合体ブロ ック と、 共役ジェンから主に構成される少なく とも一つの重合体プロ ック とからなる。
    [0041] 本発明の組成物において、 モノ ビニル置換芳香族炭化水素 から主に構成される重合体プロ ック とはモノ ビニル置換芳香 族炭化水素を 5 0重量％を超える量、 好ましく は 7 0重量％ 以上含有するモノ ビニル置換芳香族炭化水素とジェン化合物 との共重合体プロック及び Z又はモノ ビニル置換芳香族炭化 水素単独重合体ブロックを意味し、 共役ジェンから主に構成 される重合体ブロック とは共役ジェン化合物を 5 0重量％を 越える量、 好ましく は 7 0重量％以上含有するジェン化合物 とモノ ビ ル置換芳香族炭化水素との共重合体プロ ック及び /またはジェン化合物単独重合体プロックを意味する。
    [0042] 共重合体プロック中のモノ ビニル置換芳香族炭化水素は均 一に分布していても、 又はテーパー状に分布していても良い。 ここにいうテーパー状の分布とは、 モノ ビュル置換芳香族炭 化水素含量がブロ ックの長手方向に連続的に変化することを 意味する。 均一に分布した部分及び Z又はテーパー状に分布 した部分は各ブロック中に複数個共存していても良い。
    [0043] 本発明の感光性エラス トマ一組成物に使用される熱可塑性 ブロ ック共重合体 （ 1 ) は、 モノ ビニル置換芳香族炭化水素 の含有量 （A ) が 1 0 ~ 3 5重量0 /0、 好ま しく は 1 5 〜 3 0 重量％であリ、 ジェン化合物鎖のビニル基含有量 （V ) が 2 0 〜 5 0 %、 好ま しく は 2 5 〜 4 5 %、 更に好ま しく は 3 0
    [0044] 〜 4 0 %であり、 かつ （ A ) と （ V ) の関係が
    [0045] 4 0 ≤ ( A ) + ( V ) ≤ 7 0
    [0046] 好ま しく は
    [0047] 4 5 ≤ ( A ) + ( V ) ≤ 6 0
    [0048] を満足するものである。
    [0049] 又、 ジェン化合物は、 共役ジェン結合を有する化合物、 例 えばブタジエン類、 イ ソプレン類等であるが、 それらの中で も、 耐オゾン性に優れフ レキソ印刷版と して最も優れた特性 を示すブタジエン類が最も好ま しい。
    [0050] ( A ) 及び （V ) の含有量、 （A ) + ( V ) の数値が上記 の範囲を満足しない時は得られる感光性エラ ス トマ一組成物 は十分な感度、 現像時の耐欠け性、 フ レキソ印刷版と して好 適なゴム弾性等を得るこ とができない。
    [0051] 本発明において用いられるプロ ック共重合体に含有される モノ ビニル置換芳香族炭化水素と しては、 スチ レン、 ひ 一メ チノレスチ レン、 p — メ チノレスチ レン、 0 —メ チノレスチ レン、 などがあるが、 特に一般的な物と してはスチ レンがあげられ る。 これらは一種のみならず二種以上を混合して使用 しても 良い。
    [0052] 又、 本発明で使用されるプロ ック共重合体は線状タイプで あってもラジアルタイプであっても良い。
    [0053] 本癸明で使用される 少なく とも 1つのモノ ビ-ル置換芳香族炭化水素重合体ブ ロック と少なく とも 1つの共役ジェン重合体ブロ ック とから なリ、
    [0054] モノ ビニル置換芳香族炭化水素の含有量 （A) が 1 0〜 3 5重量％
    [0055] 共役ジェンのビュル基含有量 （V) が 2 0〜 5 0 %であつ て、
    [0056] ( A) と （V) が下記不等式 ：
    [0057] 4 0≤ ( A) + (V) ≤ 7 0
    [0058] を満足する熱可塑性ブロック共重合体は、 この条件を満足す るもの一種類が用いられている場合でも、 複数のものが用い られてそれらの全体についての測定値と してでてく る平均値 がこの条件を満足する場合でもいずれでも差し支えない。 本発明で使用される熱可塑性プロック共重合体は例えば、 日本国特開昭 6 3 — 2 7 5 7 3号公報 （米国特許第 4 7 9 2 5 8 4号に対応） に記載の方法にょ リ得る事ができる。 モノ ビニル置換系芳香族炭化水素の含有量はその仕込み量を調整 する事で本発明の範囲内のものとする事ができる。 また、 共 役ジェンのビニル結合含量の調整は、 炭化水素溶媒中有機リ チゥム化合物を開始剤とする重合方法においてビニル化剤と して極性化合物を用い、 極性化合物の種類、 使用量、 重合温 度等をコン ト ロールするこ とによ リ行なう事ができる。
    [0059] 炭化水素溶媒と してはブタン、 ペンタン、 へキサン、 イ ソ ペンタ ン、 ヘプタン、 オク タン、 イ ソオク タン等の脂肪族炭 ィ匕水素、 シク ロペンタン、 メ チノレシク ロペンタン、 シク ロへ キサン、 メ チルシク ロへキサン、 ェチルシク ロへキサン等の 脂環式炭化水素、 あるいはベンゼン、 キシレン等の芳香族炭 化水素等が使用でき る。 有機リ チウム化合物と しては有機モ ノ リ チウム化合物、 有機ジリ チウム化合物、 有機ポリ リ チウ ム化合物等を用いる事ができ、 具体例と してはェチルリ チウ ム、 プロ ピルリ チウム、 ブチルリ チウム、 へキサメ チレンジ リ チウム等をあげる こ とができる。 更に、 ビュル結合含量を 調整する為に添加される極性化合物と しては、 テ ト ラ ヒ ドロ フラ ン、 ジエチレングリ コールジメ チルエーテル、 ジェチレ ングリ コールジブチルエーテル等のエーテル類、 ト リ ェチル ァ ミ ン、 テ ト ラメチルエチレンジァ ミ ン、 等のア ミ ン類、 チ ォエーテル類、 ホス フ ィ ン類、 アルキルベンゼンスルホン酸 塩、 力 リ ゥムゃナ ト リ ゥムのアルコキシ ド等を例と して挙げ る こ とができ る。
    [0060] 本発明で使用されるエチレン性不飽和化合物成分は特に限 定されないが、 日本国特開昭 4 7— 3 7 5 2 1 号公報や日本 国特開昭 5 4— 1 1 0 2 8 7号公報等に記載されているよ う なアタ リ レー ト類やメタク リ レー ト類、 日本国特開昭 5 5— 4 8 7 4 4号公報に記載されているよ うな N置換マレイ ミ ド 類や、 下記の式 （ I ) ：
    [0061] o o
    [0062] II II
    [0063] R 1O C C H = C H C O R2 ( I ) (式中の R1と R2はそれぞれ独立的に炭素数 2〜 3 0のアルキル基、 ァ リール基又はァラルキル基 である） で表わされ且つ幾何異性体を包含する化合物類を例と して挙 げるこ とができる。 これらのェチレン性不飽和化合物は単独 で又は組合せて用いることができる。 尚、 これらを組み合わ せて用いる場合は、 ゴム弾性と しなやかさに優れ、 小さい点 や文字等の完全に形成したフ レキソ印刷版と して最も良好な 版を得る観点から、 上記式 （ I ) で表わされる化合物類の少 なく と も 1つをエチレン性不飽和化合物成分中の 2 0重量％ 以上、 更に好ましく は 5 0重量％以上の割合で用いるのが望 ま しい。 上記式 （ I ) においては R 1と R2がそれぞれ独立的 に炭素数 6〜 1 2のアルキル基であることが好ま しい。 上記式 （ I ) によって表わされる化合物類はフマレー ト類 やマ レー ト類である。 前述のよ う に、 フマ レー トやマ レー ト は版のしなやかさや組成物の露光前の熱安定性を与えるため に有用であるが、 フマ レー トやマレー トをエチ レン性不飽和 化合物と して用いる従来の感光性エラス トマ一組成物におい ては現像時の版のカケが特に大きな問題であった。 しかし、 意外なことに、 本発明においてエチレン性不飽和化合物と し てフマ レー トやマレー トを用いると、 感光前組成物の熱安定 性が向上する上、 優れたゴム弾性と しなやかさを合わせ持ち、 更にこれらを用いる場合の従来の欠点であった現像時の欠け がなく なリ 、 小さい点や文字まで完全に形成したフ レキソ印 刷版と して最も優れたものが得られる。
    [0064] このよ う なフマ レー トゃマ レー ト の例 と しては、 フマル酸 ジブチェステル、 フマル酸ジォク チルエステル、 フマル酸ジ ステア リ ルエステル、 フマル酸ブチルォク チルエステノレ 、 フ マ ノレ酸ジフエ二 ノレエステノレ 、 フマ ノレ酸ジベンジノレエステノレ 、 マ レイ ン酸ジブチノレエステノレ、 マ レイ ン酸ジォクチノレエステ ル、 フマル酸ビス （ 3 —フ エ -ルプロ ピル） エステルなどを あげる事ができるが、 これらに、 限定されるも のではない。 これらは単独で使用 しても良いし、 また二種以上を組み合わ せて使用しても良い。
    [0065] またフマ レー ト の方がマレー トに比べて反応性が高く 、 ま た毒性が少ない等の利点を有してぉリ 、 ょ リ好ま しい。
    [0066] 本発明で用いるエチ レン性不飽和化合物成分の添加量は、 その種類や得よ う とするフ レキソ印刷版の硬度等の特性によ リ異なるが、 組成物に対して 1重量％以上にする必要がある。 これよ リ少ないと光照射によっても溶剤不溶化が十分に起こ らないため満足な版を得ることはできない。 反対に添加量が 多く なリすぎると、 得られる版は硬く脆く なリ、 ゴム弾性が 小さ く なるので、 フ レキソ印刷版と して使用することができ なく なることがある。 従って、 添加量は組成物に対して 2 0 重量％以下に押さえることが望ましく 、 さ らに好ましい添加 量は 5 ~ 1 5重量％の範囲である。
    [0067] 本発明の感光性エラス トマ一組成物に有効な光重合開始剤 と しては、 ベンゾイ ンやそのエーテル類、 例えばべンゾイン メチノレエーテノレ、 ベ ンゾイ ンェチ /レエーテノレ、 ベンゾイ ンィ ソプロ ピノレエーテノレ、 ベンゾインイ ソブチノレエーテノレ、 ひ 一 メチローノレべンゾイ ンメチノレエーテノレ、 α —メ トキシベンゾ イ ンメ チルエーテル、 2 ， 2 —ジエ トキシフエ二ルァセ トフ エノ ン等を始めとする公知のものを使用するこ とができる。
    [0068] このよ うな光重合開始剤は重合有効量すなわち組成物に対 して少なく と も 0 . 0 0 1重量％以上添加される。 一般的に は 0 . 1〜 3重量。 /0の範囲で添加ざれるのが好ま しい。
    [0069] 本発明の感光性エラス トマ一組成物は、 組成物に対して 0 . 0 0 1〜 2重量％の熱重合防止剤を含むこ とができる。
    [0070] このよ う な熱重合防止剤と しては、 例えば 2、 6 —ジ一 t —ブチノレ一 P—ク レゾ一ノレ、 p —メ トキシフエノ一ノレ 、. ペン タエ リ ス リ トールテ ト ラ キス [ 3— ( 3 ， ， 5 ， 一ジ一 t — ブチル一 4 ， 一ヒ ドロキシ） フエニルプロ ピオネー ト ] ヒ ド ロキノ ン、 t —ブチノレ力テコーノレ、 t ーブチノレ ヒ ドロキシァ ュソ一ル等公知のものを例と してあげるこ とができる。
    [0071] また、 本発明の感光性組成物は所望にょ リ可塑剤を含むこ とができる。 こ の可塑剤は感光性エラ ス トマ一組成物の未露 光部分の除去を容易にし、 また、 硬化部分の物性を改良し、 さ らに、 感光性エラ ス トマ一組成物の製造、 特に成型を助成 するもので、 目標とする特性に応じて 4 0重量％までの範囲 ' で添加される。 このよ うなものと しては、 ナフテン ¾やパラ フィ ン油のよ うな炭化水素油、 低分子量ポリ スチレン （分子 量 3 0 0 0以下） 、 α —メチルスチレン一ビニル トルエン共 重合体、 石油榭脂、 水素添加されたロ ジンのペンタエリ ス リ トールエステル、 ポ リ テルペン樹脂、 ポ リ エステル樹脂、 ポ リエチレン、 ポリ （ α—メチルスチレン） 、 ポリ アク リ レー ト、 液状 1 ， 2 _及び 1 ， 4 —ポリ ブタジエン、 液状アタ リ ロニ ト リルブタジエンコポリマー、 液状スチ レンブタジエン コポリ マー、 ステア リ ン酸、 ポリペンタジェン、 ポリ ウ レタ ン、 エチ レンプロ ピ レンゴムな どがあげられる。
    [0072] 本発明の感光性エラ ス トマ一組成物は室温で固体であるが、 その組成によっては粘着性を有するので、 製版時その上に重 ねられる透明画像単体との接触性を良く する為、 及びその透 明画像担体の再使用を可能にする為に、 その表面にポリェチ レン、 ポリ プロ ピレン、 ポリエステル、 ボリ スチレンなどの 薄いフィルムのラ ミネー ト層を設けるこ とができる。 このフ イルムは、 この上に重ねておいた透明画像担体を通しての露 光が終了してから剥ぎ取られる。 同様の目的のためにフィル ムの代わリに溶剤可溶性の薄いたわみ性の層 （例えば、 米国 特許第 4 2 6 6 0 0 5号参照） を設けても良い。 この場合は、 透明画像担体を通しての露光が終了してから未露光部を溶出 する際にその層も同時に溶解などによ リ除去される。
    [0073] 本発明の感光性エラス トマ一組成物は種々の方法で調製す ることができる。 例えば、 配合される原料を適当な溶剤、 例 えばクロ口ホルム、 四塩化炭素、 1 ， 1 , 1— ト リ ク ロルェ タン、 テ トラク ロ/レエチレン、 ト リ ク ロノレエチレン、 メチノレ ェチノレケ トン、 メチノレイ ソブチノレケ トン、 トルエン、 テ ト ラ ヒ ドロフラン等の適当な溶剤に溶解させて混合し、 型枠の中 に流延して溶剤を蒸発させ、 そのまま板とすることができる し、 この感光性エラス トマ一組成物の板に加熱プレス処理す ればよ リ厚み精度のよい層が得られる。 又、 ニ ーダーあるい はロールミルで溶剤を使わずに混練し、 押し出し、 射出、 プ レス、 カ レンダ一がけなどによ リ所望の厚さのシー トに成形 するこ とができる。
    [0074] 保護フィルムや支持体フィルムは感光性エラス トマ一組成 物のシー ト成形後ロールラ ミネ一トによ リ感光層に密着させ る事ができる。 ラ ミネー ト後加熱プレス して一層厚み精度の 良い感光層を得る事ができる。 溶剤可溶な薄いたわみ性の 層、 例えば 1 ， 2—ポリブタジエンや可溶性ポリ アミ ド、 部 分ケン化ポリ酢酸ビュル、 セルロ ースエステルなどの層を感 光層の表面に設けよ う とする場合には、 これを適当な溶剤に 溶かしてその溶液を直接感光層表面にコーティ ングしても良 レヽし、 一度ポリ エステル、 ポリ プロ ピレン等のフィルムにコ —ティ ングし、 その後これをフィルムごと感光層にラ ミネー ト し転写させても良い。
    [0075] 本発明の感光性エラス トマ一組成物を溶剤不溶化するのに 用いられる活性光線源と しては、 高圧水銀灯、 紫外線蛍光灯、 カーボンアーク灯、 キセノ ンランプ、 ジルコニウムラ ンプ、 太陽光などがある。
    [0076] 本発明の感光性エラス トマ一組成物に透明画像担体を通し て活性光線を照射して画像を形成させたあと、 未露光部を溶 出するのに用いられる現像液 （溶剤） は、 未露光部を良く溶 解又は分散し、 露光してできた画像部にはほとんど影響を与 えないものであるこ とが必要で、 例えば、 1 ， 1 ， 1 — ト リ ク ロルェタ ン、 テ ト ラク ロルエチレン等の塩素系有機溶剤や、 ヘプチルアセテー ト、 3 —メ トキシブチルアセテー ト等のェ ステル類、 石油溜分、 トルエン等の炭化水素類等やこれらに プロパノールゃブタ ノールや等のアルコール類を添加混合し た物を例と してあげるこ とができる。
    [0077] 未露光部の溶出はノ ズルからの噴射によって、 またはブラ シによるブラッシングで行なわれるが、 ブラッシングが一般 的である。
    [0078] 本発明の感光性エラス トマ一組成物を用いるフ レキソ印刷 版の製造は、 例えば、 次のよ うな方法で行なう ことができる。 接着剤層を有するかまたは有さない支持体フィルム、 所望の 厚みの感光性エラス トマ一組成物シー ト、 未硬化 （未不溶化） の感光性組成物を溶解又は分散可能な溶剤に溶解又は分散可 能のポリマー層（可溶性のたわみ性のポリマー層）を有するか または有さないカバーシー トを積層してなる積層体を設け、 可溶性ポリマー層を残しながらカバーシー トを積層体から剥 ぎ取る。 次に支持体側よ リバック露光を行ない〔工程（a )〕、 感光性エラス トマ一組成物の支持体に面する部分を全面にわ たって硬化させ、 更に、 ネガフィルム等の画像担体を可溶性 ポリマー層に密着させ〔工程（b)〕て、 該画像担体を通してレ リ ーフ露光を行なう。 その際、 工程（a )と工程（b )はその順序 を逆にしてもよい。 次に硬化 （不溶化） 後の組成物層から未 露光の未硬化部分を前記した現像液（例えば、 テ ト ラク ロル エチ レンや 1 , 1，卜ト リ ク ロルェタンなどの塩素系溶剤やそれ らとアルコールとの混合物）でゥォッシュアゥ トすることに よ リ現像を行なってレ リ ーフ印刷版を得、 得られた印刷版を 洗浄、 乾燥の後、 後露光を行なう。 尚、 後露光は水中で行な つてもよ く 、 その場合は、 乾燥は後露光の後に行なう ことが できる。 上記のよ うに、 バック露光と レ リ ーフ露光の順序と しては、 バック露光を必ずしも先に行なう必要はなく 、 レ リ ーフ露光 を先に行なってもよいし、 また两方を同時に行なってもよい。 また、 バック露光は必須ではなく 、 はぶく こ とができる。 し かし、 一般に、 安定したレ リ ーフを得る観点からはバック露 光を行なう こ とが好ましく 、 また、 前記したよ う な順序に従 つてバック露光をレ リ ーフ露光の前に行うのが好ま しい。 尚、 バック露光を行なう場合、 支持体フ ィ ルムは活性光線に対し て透明である必要がある。
    [0079] 本発明の感光性エラス トマ一組成物はフレキソ印刷版用と して優れた特性を示すが、 この他にフォ ト レジス トゃスク リ ーン印刷のスク リーンと しても用いる事ができる。
    [0080] 発明を実施するための最良の形態
    [0081] 以下寒施例によ り本発明を更に詳細に説明するが、 本発明 はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
    [0082] 実施例 1
    [0083] ポリ スチ レン一ポリ ブタジエン一ポリ スチ レンブロ ック共 重合体 （スチ レン含量 2 5 %、 ビニル結合含量 3 0 %、 A S TM D 1 2 3 8による G条件でのメル トイ ンデックス （M I ) = 1 3 ) 3 Kg, 液状ポリ ブタジエン （数平均分子量 ： 2 0 0 0 ) l Kg、 ジォクチルフマ レー ト 5 0 0 g 、 ポリ プロ ピ レングリ コールジアタ リ レー ト 1 5 0 g 、 2， 2—ジメ トキ シ一 2 — フ エ ニルァセ ト フ エ ノ ン 9 0 g、 2 , 6 — ジ一 t — ブチルー p —ク レゾール 9 gを二一ダ一で混練して感光性ェ ラス トマ一組成物を得た。
    [0084] ウレタン系接着剤層を有する 1 0 0 厚ポリ エステルフィ ルムと、 ェチルセルロース層を有するポリ エステルフィルム との間に上記感光性エラス トマ一組成物を、 接着剤層及ぴェ チルセルロース層に接するよ うにしてサンドイッチし 3 mm 厚のスぺーサーを用いてプレス機で加圧成形を行なった。
    [0085] 得られたシー トのェチルセルロース側のポリ エステルフィ ルムを剥ぎ取リ、 A F P— 1 5 0 0露光機 （日本国、 旭化成 製） 上で剥き出しとなったセルロース誘導体層にネガフィル ムを密着させ、 3 7 0 n mに中心波長を有する紫外線蛍光灯 を用いて 4 2 0 0 m j Z c m2の画像露光を行なった （光源 強度 ： 7 mW/cm2 ； 露光時間 ： 1 0分） 。 次いでテ トラクロ ルエチレン ブタノール （ 3 Z 1 ： 容量比） を現像液と して A F P - 1 5 0 0現像機で 6分間現像を行ない、 60°Cで lhr 乾燥したのち画像露光に用いたのと同じ光源で 1 0 0 O m j / c m2の後露光を行ない、 更に版表面のべ トツキを除去す る為に殺菌灯照射を行ないフレキソ印刷版を得た。
    [0086] 得られた印刷版では 1 0 0 1 i n e s / i n c h 3 %の ハイライ トまで形成してぉリ、 レ リ ーフ部にカケは見られな かった。
    [0087] この版を用いて白色ポリ エチレンフィルム上にフ レキソ印 刷を行なつたところ良好な印刷物が得られた。 比較例 1
    [0088] ポリ スチレン一ポリ ブタジエン一ポリ スチレンブロ ック共 重合体と してスチレン含量 2 5 %、 ビュル結合含量 1 3 %、 A S TM D 1 2 3 8 による G条件でのメル トイ ンデックス (M l ) = 1 3のものを使用する他は実施例 1 と同様にして 感光性エラス トマ一組成物シ一 トを得た。
    [0089] 実施例 1 と同じ条件で印刷版を製版したと ころ、 得られた 版では 1 0 0 1 i n e s / i n c h 3 %のハイライ トにつ いては、 該当する大き さのハイ ライ トの個数にして 2 0 %以 下しか形成しておらず、 また、 文字や線に相当する レリ ーフ には現像時に生じたとみられるカケが多数観察された。
    [0090] 実施例 2〜 5及び比較例 2
    [0091] 実施例 1 の感光性エラス トマ一組成物におけるプロ ック共 重合体を種々の物に変える他は実施例 1 と同様にして感光性 エラス トマ一組成物シー トの作成及びこれを用いての印刷版 の製版を行なった。
    [0092] 結果を次表に示す。
    [0093]
    [0094] 実施例 6
    [0095] ポリ スチレン一ポリ ブタジエン ポリ スチレンブロ ック共 重合体 （スチ レン含量 3 0 %、 ビニル結合含量 3 0 %、 A S TM D 1 2 3 8による G条件でのメル トインデックス （M I ) = 1 2 ) 1 5 0 0 g , ポリ スチレン一ポ リ ブタジエン一 ポ リ スチ レンブロ ック共重合体 （スチレン含量 3 0 %、 ビニ ル結合含量 1 3 %、 A S TM D 1 2 3 8による G条件での メ ル ト イ ンデッ ク ス （M l ) = 1 2 ) 1 5 0 0 g , アルカ ン ジオール （炭素数 1 4〜 1 5 ) ジアタ リ レー ト 1 5 0 g， 2，
    [0096] 2 —ジメ トキシ一 2 —フエ -ルァセ トフエノ ン 5 0 g， 2，
    [0097] 6 —ジ一 t —ブチルー p —ク レゾール 5 gからなる感光性ェ ラ ス トマ一組成物をニーダ一を用いる混練によ リ得た。
    [0098] こ の感光性エラス トマ一組成物を用いる他は実施例 1 と同 様な操作で感光性エラス トマ一組成物シー トを作成した。
    [0099] 次いで、 実施例 1 と同様にしてフレキソ印刷版を製版した と ころ 4 5 0 Omj/cm2の露光で 1 0 0 l i n e s / i n c h
    [0100] 3 %のハイライ トを形成させるこ とができ、 得られた版のレ リーフ部にはカケは見られなかった。
    [0101] 実施例 7
    [0102] ポリ （ ひ ーメチルスチレン） 一ポリ ブタジエン一ポリ （ α — メ チルスチ レン） （ α— メ チルスチ レン含量 3 0 %、 ビニ ル結合含量 3 0 %、 A S TM D 1 2 3 8 による G条件での メル トインデックス （M l ) = 1 0 ) を使用する他は実施例 1 と同様にして感光性エラス トマ一組成物シー トを得た。 実施例 1 と同様にしてフ レキソ印刷版を製版したところ、 4 2 0 0 mj /cm2の露光で 1 0 0 l i n e s Z i n c h 3 % のハイライ トを形成させることができ、 得られた版のレリー フ部にはカケは見られなかった。
    [0103] 実施例 8
    [0104] (ポリ スチレン一ポリブタジエン） 4S i (スチレン含量 3 0 %、 ビュル結合含量 2 5 %, A S TM D 1 2 3 8による G条件でのメル トイ ンデックス （M l ) = 8 ) ラジアルタイ プブロ ック共重合体を使用し、 エチレン性不飽和化合物と し てジへキシルフマレー ト 5 0 0 g、 N—ラウ リ ノレマ レイ ミ ド 1 5 0 gを使用する他は実施例 1 と同様にして感光性エラス トマ一組成物シー トを得た。
    [0105] 実施例 1 と同様にしてフレキソ印刷版を製版したところ、 4 7 0 0 m j Z c m2の露光で 1 0 0 1 i n e s / i n c h 3 %のハイライ トを形成させることができ、 得られた版のレ リーフ部にはカケはみられなつた。
    [0106] 実施例 9
    [0107] ポリ スチレン一ポリ ブタジエン一ポリ スチレンブロ ック共 重合体 （スチレン含量 2 5 %、 ビニル結合含量 3 0 %， A S T D 1 2 3 8による G条件でのメル トイ ンデックス （M I ) = 1 0 ) 3 . 5Kg、 液状ポリ ブタジエン（数平均分子量： 2000) 0 . 8 Kg, ジラウ リルフマレー ト 0 . 6 Kg、 へキサン ジォ一ルジアタ リ レー ト 0 . l Kg、 2， 2—ジメ トキシ一 2
    [0108] —フエニルァセ トフエノ ン 1 2 0 g， 2， 6 —ジ一 t —ブチ ノレ一 p —ク レゾ一ル 1 5 g ょ リ実施例 1 と同様にして
    [0109] 感光性エラス トマ一組成物のシー トを得た。
    [0110] 得られたシー トのェチルセルロース側のポリエステルフィ ルムを剥ぎ取リ 、 A F P 1 5 0 0露光機 （日本国、 旭化成製） 上で剥き出しとなったセルロース锈導体層にネガフィルムを 密着させ、 まず、 支持体側から 3 7 0 n mに中心波長を有す る紫外線蛍光灯からの光源強度 4. 8 mwZ c m2の光で 2 5秒間のバック露光を行い、 次いで 3 7 0 n mに中心波長を 有する紫外線蛍光灯からの光源強度 7 mwZ c m2の光でネ ガフィルムを通しての画像露光を 2 0分 （ 8 4 0 0 m j' Z c m2) を行なった。
    [0111] 実施例 1 と同様の現像液を用い A F P 1 5 0 0現像機で 6 分間現像を行ない、 6 0 °Cで 1 時間乾燥した後画像露光に用 いたのと同じ光源で 1 0 0 O m j / c m2の後露光を行ない、 更に版表面のべ トツキを除去するために 7 5 O m j / c m2 の殺菌灯照射を行った。
    [0112] 得られた版では 1 3 3 1 i n e s / i n c h 1 %のハイ ラ トまで形成してぉリ 、 レ リ ーフ部にケカはみられなかった。
    [0113] この版を用いて白色ポリ エチレンフィルム上にフ レキソ印 刷を行なったと ころ、 階調再現域の広い良好な印刷物が得ら れた。 比較例 3
    [0114] 熱可塑性ブロック共重合体と して、 ポリスチレン一ポリブ タジェンーポリ スチレンブロック共重合体 （スチレン含量 2 5 %、 ビニル結合含量 1 4 %、 A S TM D 1 2 3 8 による G条件でのメルトインデックス （M l ) = 1 0 ) を用いる他 は実旎例 9 と同様にして感光性エラス トマ一組成物のシー ト を得た。 実施例 9 と同様にして印刷版の製版を行なつたとこ ろ、 得られた版においては 1 3 3 l i n e s Z i n c h 1 %のハイライ トについては、 該当する大きさのハイライ トの 偁数にして 2 0 %以下しか形成していなかった。
    [0115] 次にネガフィルムを通しての画像露光の露光量を 1 4 0 0 0 m j c m2まで増やしての製版を行ったが、 1 3 3 1 i n e s Z i n c h 1 %のハイライ トは半分程度しか形成し なかった。 またこの時点で 4 0 0 巾の白抜き線は完全に埋 ま リ （つぶれ） を生じていた。
    [0116] 産業上の利用可能性
    [0117] モノ ビニル置換芳香族炭化水素重合体プロ ック と共役ジェ ン重合体ブロ ック とからなる熱可塑性ブロ ック共重合体にお いて、 モノ ビニル置換芳香族炭化水素の含有量 （A) と共役 ジェンのビュル基含有量 （V) がそれぞれ特定の範囲にぁリ 、 且つ、 （A) と （V) が特定の関係を満足するブロ ック共重 合体の特定量とエチレン性不飽和化合物成分および光重合開 始剤よ リなる本発明の感光性エラス トマ一組成物は優れた露 光感度を有するので、 この組成物を、 例えば、 フ レキソ印刷 版の製造に用いると、 製版時間を従来の約半分までに短縮で きるのみならず、 また小点や線を確実に形成でき、 また現像 時の版のカケを生じずに、 細密な画像を印刷可能な優れたフ レキソ印刷版を得るこ とができる。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1 . 感光性エラス トマ一組成物にして、
    (1)モノ ビニル置換芳香族炭化水素から主に構成される 少なく とも 1つのモノ ビニル置換芳香族炭化水素重合体プロ ック と共役ジェンから主に構成される少なく と も 1つの共役 ジェン重合体ブロ ック とからなリ、 モノ ビュル置換芳香族炭化水素の含有量 （A) が 1 0〜 3 5重量％、 共役ジェンのビニル基含有量 （V) が 2 0 %〜 5 0
    %であって、 ( A) と （V) が下記不等式 ：
    4 0 ≤ (A) + (V) ≤ 7 0 を満足する熱可塑性プロック共重合体を該エラス トマ一組成 物に対して少なく とも 5 0重量％ ；
    (2)エチレン性不飽和化合物成分を該エラス トマ一組成 物に対して 1〜 2 0重量％ ； および
    (3)光重合開始剤を組成物に対して 0. 1 〜 3重量％ を包含してなる感光性エラス トマ一組成物。
    2. 成分（2)がァク リ レー ト類、 メ タタ リ レー ト類、 マレイ ミ ド類、 及び下記式 （ I 〉 ： o o
    II II
    R 1O C C H= C H C O R2 ( I ) (式中の R 1, !^2はそれぞれ独立的に炭素数 2〜 3 0のアルキ ル基、 ァ リール基又はァラルキル基である）
    で表わされ且つ幾何異性体を包含する化合物類から選ばれる 少なく と も 1つのエチレン性不飽和化合物である請求項 1 に 記載の感光性エラス トマ一組成物。
    3 . 成分（2)が、 化合物 （ I ) の少なく と も 1つを、 成分（2) に対して 2 0重量％以上含有する請求項 1 または 2に記載の 感光性エラス トマ一組成物。
    4 . 成分（2)における化合物 （ I ) の少なく と も 1 つの割合 が 5 0重量％以上である請求項 3 に記載の感光性エラス トマ 一組成物。
    5 . ( I ) 式の R 1と R2がそれぞれ独立的に炭素数 6〜 1 2 のアルキル基を表す請求項 2〜 4のいずれかに記載の感光性 エラス トマ一組成物。
    6 . 熱可塑性ブロ ック共重合体（1)におけるモノ ビニル笸換 芳香族炭化水素重合体プロ ックがポリ スチレンプロ ックであ る請求項 1 〜 5のいずれかに記載の感光性エラス トマ一組成 物 o
    7 . 熱可塑性ブロ ック共重合体（1)における共役ジェン重合 体プロ ックがポリ ブタジエンブロ ックである請求項 1 〜 6 の いずれかに記載の感光性エラス トマ一組成物。
    8 . 熱可塑性ブロ ック共重合体（1)が少なく と も 2つのモノ ビニル置換芳香族炭化水素重合体ブロ ックを含有している請 求項 1 〜 7のいずれかに記載の感光性エラス トマ一組成物。
    类似技术:
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    引用文献:
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    法律状态:
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2184491||1991-02-15||
    JP3/21844||1991-02-15||EP19920905001| EP0525206B1|1991-02-15|1992-02-14|Photosensitive elastomer composition|
    DE1992625277| DE69225277T2|1991-02-15|1992-02-14|Lichtempfindliche Elastomerzusammensetzung|
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